加入收藏 |  设为主页
联系我们
您现在的位置:首页 > 行业新闻

硅酸盐水泥的凝结硬化

作者:管理员 发表时间:2012-4-20 19:12:16 阅读:
  水泥加水拌和后,成为可塑的水泥浆,水泥浆逐渐变稠失去塑性,但尚不具备有强度的过程,称为水泥的"凝结"。随后产生明显的强度并逐渐发展而成为坚强的人造石--水泥石,这一过程称为水泥的"硬化"。凝结和硬化是人为地划分的。实际上是一个连续的复杂的物理化学变化过程。
1
硅酸盐水泥的水化
水泥颗粒与水接触,在其表面的熟料矿物立即与水发生水解或水化作用(以后都称为水化),形成水化物并放出一定热量:
2(3CaO·SiO
2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
硅酸三钙           水化硅酸钙
2(2CaO·SiO
2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
硅酸二钙           水化硅酸钙
3CaO·Al
2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O
铝酸三钙        水化铝酸三钙
4CaO·Al
2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
 
铁铝酸四钙           水化铝酸三钙  水化铁酸一钙
  水泥熟料矿物在水化之前,可能先进入溶液,有部分水化也可能直接固液相反应。在水化后期,当扩散成为很困难时,固液相反应可能占优势。
  硅酸三钙水化很快,生成的水化硅酸钙几乎不溶于水,而立即以胶体微粒析出,并逐渐凝聚而成为凝胶。用电子显微镜观察,水化硅酸钙是大小与胶体相同的、结晶较差的薄片状或纤维状颗粒,称为C-S-H凝胶。水化生成的氢氧化钙在溶液中的浓度很快达到过饱和,呈六方晶体析出。水化铝酸三钙为立方晶体,在氢氧化钙饱和溶液中,它能与氢氧化钙进一步反应,生成六方晶体的水化铝酸四钙。
  为了调节水泥的凝结时间,水泥中掺有适量(约3%)石膏,铝酸三钙和石膏反应生成高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石,3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和单硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)。
  生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定的针状晶体。
  水泥浆在空气中硬化时,表层水化形成的氢氧化钙还会与空气中的二氧化碳反应,生成碳酸钙。
  综上所述,如果忽略一些次要的和少量的成分,则硅酸盐水泥与水作用后,生成的主要水化物有:水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在充分水化的水泥石中,C-S-H凝胶约占70%Ga(OH)2约占20%,钙矾石的单硫型水化硫铝酸钙约占7%
2
、硅酸盐水泥的凝结硬化过程
  硅酸盐水泥的凝结硬化过程自从1882年雷·查特理(Le Chatelier)首先提出水泥凝结硬化理论以来,至今仍在继续研究。下面按照当前一般的看法作简要介绍。
水泥加水拌和,未水化的水泥颗粒分散在水中,成为水泥浆。
  水泥颗粒的水化从其表面开始。水和水泥一接触,水泥颗粒表面的水泥熟料先溶解于水,然后与水反应,或水泥熟料在固态直接与水反应,形成相应的水化物,水化物溶解与水。由于各种水化物的溶解度很小,水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度,一般在几秒钟或几分钟内,在水泥颗粒周围的液相中,氢氧化钙、石膏、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫酸铝等的浓度,先后呈饱和或过饱和状态,因而从液相中析出,包在水泥颗粒表面。其中氢氧化钙、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙系结晶程度较好的物质,水化硅酸钙则是大小为10~1000埃(1=10-8cm)的粒子(或微晶),比面积很大,相当于胶体物质,胶体凝聚形成凝胶。由此可见,水泥水化物中有晶体和凝胶。
  凝胶内部有孔隙称为凝胶孔隙(胶孔),胶孔尺寸在15~20埃之间,只比水分子大一个数量级。胶孔占凝胶总体机的28%,对于给定的水泥,当养护环境的温度不变时,这一孔隙率的实际数值在水化的任何时期保持不变,并与调拌水泥浆时的水灰比(水和水泥的重量比值)无关。
  水化初期,由于水化物尚不多,包有水化物膜层的水泥颗粒之间还是分离着的,相互间引力较小。
  水泥颗粒不断水化,随着时间的推移,使包在水泥颗粒表面上的水化物增多,所形成的膜层是以水化硅酸钙凝胶为主体的渗透膜层。膜层的形成减缓了外部水分向内渗入和水化物向外扩散的速度,因而使水化反应变慢。水分渗入膜层以内进行的水化反应使膜层向内增厚;通过膜层向外扩散的水化物聚集于膜层外侧使膜层向外增厚。较小的钙离子比氧化硅胶粒更易透过膜层,故氢氧化钙晶体多分布在膜的外层。为了方便,我们将水化物形成的结构(以水化硅酸钙凝胶为主体,其中分布着氢氧化钙等晶体),称为水泥凝胶体。
  水分渗入膜层内部的速度大于水化物通过膜层向外扩散的速度,因而产生渗透压力,膜层内部水化物的饱和溶液向外突出,使膜层终于破裂。膜层的破裂,使周围饱和程度较低的溶液有可能与尚未水化的内核接触,而使反应速度加快,直至新的凝胶体重新修补破裂的膜层位置为止。膜层的破裂是无定时、无定向的发生的。
  水泥凝胶体膜层的向外增厚和随后的破裂伸展,使颗粒之间被水所占的空隙逐渐缩小,而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近,以至在接触点相互粘结时,水泥浆体粘度就会不断增高。这个过程的进展,使水泥浆的可塑性逐渐降低,这就是水泥的凝结过程。
  固相颗粒之间不断缩小的空隙称为毛细孔。毛细孔中的溶液,其中的水分有一部分消耗于水化,而水化物数量则逐渐增多,所以溶液终于达到过饱和,形成的凝胶体进一步填充毛细孔,使浆体逐渐产生强度而进入硬化阶段。
  在水泥浆整体内,这些物理化学变化(形成凝胶体膜层,膜层增厚和破裂,凝胶体填充剩余毛细孔)不能按时间截然划分,但在不同的凝结硬化阶段是由不同变化起主要作用的。
水泥凝结硬化时的几个划分阶段
  凝结硬化阶段 一般的放热反应速度 一般的持续时间 主要的物理化学变化
初始反应期潜伏期凝结期硬化期 168J/g·h4.2J/g·h6h内逐渐增加到21J/g·h24h内逐渐降低到4.2J/g·h 5~10min1h6h6h至若干年 初始溶解和水化凝胶体膜层围绕水泥颗粒成长膜层破裂,水泥颗粒进一步水化凝胶体填充毛细孔
  一般认为,水化硅酸钙凝胶对水泥石的强度及其他主要性质起支配作用。
关于在水泥石中凝胶之间或晶体、未水化水泥颗粒与凝胶之间产生粘结力的实质,即凝胶体具有强度的实质,一般认为范德华力、氢键、离子引力以及表面能是产生粘结力的巨大来源,也可能有化学健力。
  晶体在水泥石强度发展中所起的作用,有待继续研究。有人认为晶体的共生和交错,形成结晶网状结构,在水泥石中起重要的骨架作用。
  关于熟料矿物在水泥石强度发展过程中所起的作用,可以认为,硅酸三钙在最初大约四个星期以内对水泥石强度起决定性作用;硅酸二钙大约四个星期以后才发挥其强度作用,大约经过一年,与硅酸三钙对水泥石强度发挥相等的作用;硅酸三钙在1-3天或稍长的时间内,对水泥石强度起有益作用,但以后可能是水泥石强度降低。
  目前对铁铝酸四钙在水泥水化时所起的作用,认识还存在分歧,多数人认为由于胶体水化物水化铁酸一钙在水泥颗粒表面析出,因而延滞了水泥的水化进程。
  一般认为,水泥熟料矿物中铝酸三钙的水化速度最快,会使水泥发生瞬凝。当有石膏存在的条件下,水泥水化生成的钙矾石很难溶解于水,它沉淀在水泥颗粒表面上形成保护膜,阻碍了铝酸三钙的水化反应,因而控制了铝酸三钙的水化反应速度,延缓了水泥的凝结。
  水泥中石膏掺入量必须严格控制。特别是用量过多时,在后期将引起水泥石的膨胀破坏,合理的石膏掺量,主要决定于水泥中铝酸三钙的含量和石膏的品质(SO3含量),同时与水泥细度和熟料中SO3含量有关,一般石膏掺量占水泥重的3~5%,具体掺量由试验确定。